Studio della inibizione dalla corrosione attaraverso composti contenenti cerio su lega di alluminio aa1050

I meccanismi di inibizione dei sali di cerio sono fortemente legati alla microstruttura delle leghe di alluminio (composti intermetallici e matrice di alluminio). Diversi articoli in letteratura hanno studiato in dettaglio i meccanismi di inibizione per la lega di alluminio aa2024, mentre solo un numero molto limitato di lavori ha riguardato la lega aa1050 che viene impiegata come clad per la lega aa2024 nelle applicazioni aerospaziali.

La lega AA1050 è caratterizzata da una microstruttura meno eterogenea rispetto alla lega AA2024. In questo lavoro, la lega AA1050 è stata immersa in una soluzione di CeCl3 al fine di promuovere i processi di inibizione della corrosione attraverso l’interazione della superficie della lega con il cerio. La microstruttura della lega è stata studiata attraverso SEM-EDXS e TOF-SIMS per studiare la morfologia e la composizione chimica dei composti precipitati sul substrato. La caratterizzazione elettrochimica è stata condotta inizialmente su larga scala mediante polarizzazione potenziodinamica (curve anodiche e catodiche). Curve di polarizzazione potenziodinamica a livello localizzato sono stata successivamente ottenute mediante una micro-cella elettrochimica che consente di ottenere misure su aree contenenti singoli composti intermetallici presenti nella lega di alluminio. Questa tecnica consente di studiare l’effetto dei singoli composti intermetallici presenti nella lega sulla inibizione dalla corrosione legata alla precipitazione di composti del cerio. Inoltre, sono state studiate anche aree non contenenti composti intermetallici al fine di ottenere informazioni riguardo alla matrice della lega di alluminio.

Introduzione

La sostituzione dei rivestimenti a base cromati è un aspetto molto importante nel settore della protezione dalla corrosione delle leghe di alluminio [1,2]. Recentemente sono state studiate diverse alternative ecocompatibili ai rivestimenti contenenti cromo in diverse applicazioni, in particolare per quanto riguarda la conversione superficiale e l’impiego di inibitori di corrosione. L’uso di sali dei lantanidi e specialmente di sali di cerio è particolarmente promettente per la bassa tossicità e la buona disponibilità in natura di tali composti [3-5]. Hinton ha dimostrato che il cloruro di cerio in quantità tra 100 e 1000 ppm è in grado di fornire inibizione alla lega di alluminio AA7075. Il meccanismo di inibizione da parte dei sali di cerio è legato alla reazione di riduzione dell’ossigeno. In presenza di ioni cerio, l’aumento locale di pH nei siti catodici induce la precipitazione di ossidi/idrossidi di cerio sui composti intermetallici a comportamento catodico della lega di alluminio. Questi precipitati sono in grado di formare una barriera fisica tra la superficie del metallo e l’ambiente inibendo la reazione di riduzione dell’ossigeno e diminuendo la velocità di corrosione del substrato [6-8].

La microstruttura delle leghe di alluminio influenza fortemente il comportamento a corrosione della lega stessa [9-10] ed i fenomeni di inibizione legati alla presenza di composti del cerio [6]. Inoltre, la deposizione del cerio è fortemente dipendente dal tempo di immersione nella soluzione contenente l’inibitore di corrosione. Infatti, Davò ha osservato che la superficie della lega di alluminio AA8090 è stata completamente ricoperta da ossido/idrossido di cerio solamente dopo 1 mese di immersione in una soluzione contenente cerio [11]. Il film precipitato sulla lega di alluminio AA7075 è costituito da ossido cristallino CeO2 e da una componente amorfa ed idrata contenente una miscela di Ce3+ and Ce4+ [12-13]. Inoltre, è stata riscontrata la presenza di un complesso Al-Ce-O sulla superficie dell’alluminio indicando che l’ossido di cerio tende progressivamente a sostituire l’ossido di alluminio originariamente presenta sulla superficie della lega di alluminio. La deposizione dei composti del cerio sulla superficie delle leghe di alluminio avviene in diversi stadi. Il primo stadio riguarda la precipitazione di ossido di cerio sui siti catodici e la formazione di nuclei contenenti cerio. Successivamente alla nucleazione, la quantità di cerio aumenta attraverso un meccanismo di crescita ad isole fino alla completa copertura della superficie metallica. La capacità ossidante delle soluzioni contenenti cerio è un aspetto molto importante per quanto riguarda l’inibizione da parte del cerio [14-15]. Mansfeld ha dimostrato che una concentrazione elevata di cloruro di cerio può compromettere la resistenza a corrosione del substrato metallico. Questo è dovuto all’attacco localizzato dell’alluminio da parte dei cloruri  [15]. Olivier ha osservato che la saturazione con ossigeno della soluzione contenente l’inibitore a base cerio favorisce la precipitazione dei composti del cerio sull’acciaio zincato [14]. In letteratura si trovano diversi lavori che riguardano l’inibizione da parte di terre rare di diverse leghe di alluminio tra cui le leghe AA7075 [4-5], AA6061 [16], AA5083 [8,17], AA2014 [18], AA2024 [19], AA8090 [11] e l’alluminio puro [20]. Tuttavia, non sono disponibili molti lavori sulla inibizione con terre rare della lega AA1050 che viene impiegata per il cladding delle leghe di alluminio impiegate nel settore aeronautico.

La recente introduzione di tecniche elettrochimiche localizzate ha consentito lo studio a livello localizzato del comportamento elettrochimico della microstruttura di diversi metalli. In particolare, la micro-cella elettrochimica è stata impiegata per studiare il comportamento dei composti intermetallici nelle leghe di alluminio[21-26]. L’applicazione di questa tecnica localizzata per studiare i fenomeni di inibizione nelle leghe di alluminio rappresenta un approccio sperimentale innovativo. Ralston e Birbilis hanno studiato il comportamento degli intermetallici nella lega di alluminio AA2024-T3 dopo immersione in una soluzione acquosa contenenti vanadati [27-28]. Paussa ha recentemente utilizzato la micro-cella elettrochimica per lo studio in-situ degli intermetallici nella lega AA2024-T3 dopo immersione in soluzioni contenenti sali di cerio  [29].

Questo lavoro è stato condotto al fine di studiare l’effetto della microstruttura e della soluzione dell’inibitore sulla deposizone dei composti del cerio. A tal fine, la lega di alluminoio AA1050 è stata caratterizzata attraverso misure con la micro-cella elettrochimica in combinazione con l’impiego di tecniche di analisi superficiale.

Materiali e metodi di analisi

Per questo lavoro è stata impiegata una lega di alluminio AA2024 nello stato clad. Il clad è costituito da lega AA1050 con composizione riportata in Tabella 1. La lamiera presenta uno spessore totale di1 mm. Lo spessore del clad in AA1050 è circa il 4% dello spessore totale della lamiera (40 µm). i campioni sono stati lucidati fino ad ottenere una rugosità superficiale di 30-40 nm. Prima della immersione nella soluzione contenente cerio, il substrato di alluminio è stato sottoposto a preparazione superficiale consistente in un attacco alcalino in soluzione 40 g/l di NaOH a50°Cper 30 s. Il substrato è stato successivamente immerso in soluzione2.5 mMdi CeCl3 per 24 h al fine di promuovere i processi di inibizione della corrosione attraverso l’interazione con i composti contenenti cerio.

Tabella 1 – Composizione in peso (wt%) della lega di alluminio AA1050  

Composizione in peso   (wt%)

El         Si+Fe     Cu      Mn      Mg       Zn      Ti      Altri      Al

min         —          —        —        —        —        —        —         —

max.      0,7       0,1       0,05       0,05       0,1       0,03      base

La morfologia dei campioni è stata studiata mediante microscopio elettronico a scansione (SEM) dotato di sonda EDXS (energy dispersive x-ray spectroscopy) che è stata utilizzata per acquisire spettri elementali in diverse zone del campione (intermetallici contenenti Fe e matrice). La tecnica TOF-SIMS (time of flight-secondary ion mass spectroscopy) è stata impiegata per studiare la deposizione del cerio sul substrato. L’acquisizione dei profili TOF-SIMS è stata eseguita con lo strumento TOF-SIMS IV della ION-TOF GmbH. Gli spettri sono stati ottenuti su zone con area di 200 x 200 µm².I campioni prima e dopo l’immersione nella soluzione di CeCl3 sono stati caratterizzati mediante misure elettrochimiche in soluzione 0.1M di NaCl per le misure su larga scala e 0.05M di NaCl per le misure con la micro-cella elettrochimica.  Inizialmente la caratterizzazione elettrochimica è stata eseguita mediante polarizzazione potenziodinamica su larga scala su un area della superficie del campione pari a 4.5 cm2. Tali misure sono state eseguite con un potenziostato Parstat 2273 impiegando una cella elettrochimica a tre elettrodi (campione come elettrodo di lavoro, contro-elettrodo in Pt e elettrodo di riferimento Ag/AgCl 3M KCl). Le curve di polarizzazione anodiche e catodiche sono state registrate con una velocità di scansione di 0.8 mV s-1 apartire dal potenziale di libera corrosione. Successivamente sono state eseguite curve di polarizzazione localizzate con la micro-cella elettrochimica su aree contenenti un singolo intermetallico o alcuni intermetallici e su aree senza inclusioni (matrice di alluminio). La microcella elettrochimica impiegata in questo lavoro è stata sviluppata da Suter [30] ed è mostrata in Figura 1 insieme al suo schema di funzionamento. La micro-cella è montata sulla testa rotante di un microscopio ottico che viene utilizzato per individuare le zone su cui si eseguono le misure elettrochimiche (Figura 1A). La micro-cella impiega un capillare in vetro riempito con l’elettrolita per definire la zona del campione su cui eseguire la misura elettrochimica localizzata (Figura 1B). In questo lavoro si è utilizzato un capillare in vetro con diametro interno di 50 µm. Questo corrisponde ad un area dell’elettrodo di lavoro di 1.96 10-5 cm2 (superficie del campione bagnata dall’elettrolita). Le misure elettrochimiche con la micro-cella sono state eseguite con un potenziostato prodotto da Elektroniklabor Peter Schrems. La micro-cella impiega una configurazione a tre elettrodi (Figura1C): il campione è l’elettrodo di lavoro con area di analisi definita dalla dimensione del diametro interno del capillare in vetro; un filo di Pt è il contro-elettrodo; l’elettrodo di riferimento è un elettrodo Ag/AgCl 3M KCl. La velocità di scansione per le curve di polarizzazione eseguite con la micro-cella elettrochimica è stata di 1 mV s-1. Sono state registrate almeno 10 curve di polarizzazione per ciascun tipo di regione del campione considerata in questo lavoro (aree contenenti composti intermetallici contenenti Fe e matrice di alluminio).RisultatiLa Figura2A riporta una micrografia SEM della superficie della lega AA1050 sottoposta ad attacco alcalino ed immersa per 24 h in soluzione2.5 mMdi CeCl3. La superficie del campione rivela la microstruttura tipica delle leghe di alluminio sottoposte ad attacco alcalino. I composti intermetallici sono visibili nella micrografia come particelle più chiare rispetto alla matrice di alluminio. Inoltre, vaiolature (pit) relativamente grandi sono identificabili nella micrografia in Figura 2A. Queste sono dovute alla rimozione degli intermetallici durante la fase di attacco alcalino della superficie del substrato.La Figura2B riporta uno spettro EDXS acquisito in corrispondenza di un composto intermetallico, che è indicato dalla freccia nella micrografia SEM in Figura 2A (spettro 1). Lo spettro EDXS mostra i segnali del Ce, O e Fe. La quantità di Ce rilevata in corrispondenza dell’intermetallico è circa il 6% in peso, come può essere osservato in Figura2C. Inoltre,la Figura3Criporta la composizione chimica in peso rilevata tramite tecnica EDXS su una regione della superficie della lega dove non sono visibili composti intermetallici ricchi in Fe nella micrografia in Figura 2A (spettro 2).Questa regione può essere considerata rappresentativa della matrice di alluminio in quanto solamente il segnale dell’alluminio è stato identificato in tale zona della superficie. Il segnale del cerio in questo punto è al di sotto dei limiti di rilevazione della tecnica EDXS.La Figura3 mostra le mappe TOF-SIMS di diversi elementi per la lega di alluminio AA1050 sottoposta ad attacco alcalino ed immersa per 24h in soluzione2.5 mMdi CeCl3. La mappa del Ce indica che la deposizione delle specie contenenti cerio avviene sull’intera superficie del campione. In particolare, la mappa del Ce dimostra che anche la matrice di alluminio è ricoperta da composti del cerio. I risultati mostrati in Figura 3 confermano che le reazioni che portano alla precipitazione dei composti del cerio non avvengono solamente in corrispondenza degli intermetallici contenenti Fe ma anche sulla matrice di alluminio. Poiché la deposizione dei composti del cerio è più abbondante in corrispondenza dei composti intermetallici che sulla matrice, si può dedurre che i processi legati alla precipitazione sono fortemente influenzati dalla microstruttura della lega. In particolare, gli intermetallici contenenti Fe sono siti preferenziali per la precipitazione in quanto presentano comportamento catodico rispetto alla matrice di alluminio.In base ai risultati in Figura 2 ed in Figura 3, è probabile che la deposizione del cerio avvenga inizialmente sui composti intermetallici contenenti Fe a causa del loro comportamento catodico. Tuttavia, è possibile che altre zone della superficie del campione diventino attive quando gli intermetallici sono completamente ricoperti dai composti del cerio. Questo porta alla formazione di un film contenente Ce sull’intera superficie del campione attraverso un meccanismo di crescita laterale che è riportato in letteratura per sistemi a base Ce [12-13,29] e per altri processi di conversione superficiale [31].La Figura4 mostra le curve di polarizzazione potenziodinamica su larga scale ottenute in soluzione0.1 Mdi NaCl per la lega AA1050 tal quale e per la lega dopo attacco alcalino e immersione per 24 h in soluzione2.5 mMdi CeCl3. La densità di corrente catodica diminuisce leggermente in seguito all’immersione della lega AA1050 nella soluzione contenente cerio. Questo comportamento è dovuto principalmente alla deposizione del Ce sui composti intermetallici con l’effetto di limitare le reazioni catodiche che avvengono sugli intermetallici stessi. Inoltre, si può osservare anche l’inibizione delle reazioni anodiche in Figura 4. Questo comportamento è da attribuire alla precipitazione di uno strato di composti del cerio sull’intera matrice di alluminio, come evidenziato dalle analisi TOF-SIMS mostrate in Figura 3.La Figura5 riporta le curve di polarizzazione potenziodinamica acquisite con la micro-cella elettrochimica in soluzione0.05 MNaCl per la lega AA1050 tal quale e per la lega dopo attacco alcalino e immersione per 24 h in soluzione2.5 mMdi CeCl3. Le curve di polarizzazione sono state registrate sia su aree contenenti intermetallici ricchi in Fe che sulla matrice di alluminio. Come descritto sopra, l’area di misura ha un diametro di 50 µm che corrisponde al diametro interno del capillare in vetro utilizzato per le misure. Le curve di polarizzazione acquisite sulla lega AA1050 tal quale mostrano comportamento passivo sia per le regioni contenenti intermetallici che per la matrice di alluminio. La rottura della passività è associata ad un marcato aumento della densità di corrente. Questa avviene ad un potenziale di 0.120 V vs Ag/AgCl per la curva di polarizzazione registrata su un area contenente un intermetallico ricco in Fe ed ad un potenziale di 0.270 V vs Ag/AgCl per la curva acquisita sulla matrice di alluminio. Questo comportamento indica che gli intermetallici contenenti Fe sono siti preferenziali per l’innesco di fenomeni di corrosione localizzata. Infatti, la matrice di alluminio è sottoposta a corrosione localizzata in corrispondenza del bordo delle particelle intermetalliche (pitting). Questo comportamento è dovuto a fenomeni di accoppiamento galvanico tra gli intermetallici ricchi in Fe e la matrice di alluminio.Dopo 24 h di immersione nella soluzione2.5 mMdi CeCl3, la zona di passività visibile nelle curve di polarizzazione diventa più estesa sia per le aree contenenti intermetallici che per la matrice di alluminio.La rottura della passività avviene ad un potenziale di 0.640 V vs Ag/AgCl per la curva di polarizzazione registrata sulla regione contenente l’intermetallico ricco in Fe e ad un potenziale di  0.760 V vs Ag/AgCl per la curva acquisita sulla matrice di alluminio. In particolare, il potenziale a cui avviene la rottura della passività (potenziale di breakdown) è più positivo per la lega AA1050 dopo immersione nella soluzione di CeCl3 rispetto alla lega tal quale. Questo indica che la deposizione di composti del cerio sul substrato in seguito ad immersione nella soluzione di CeCl3 inibisce fortemente i fenomeni di corrosione localizzata del substrato.È importante considerare che le misure eseguite con la micro-cella elettrochimica sono intrinsecamente caratterizzate da una riproducibilità dei risultati piuttosto bassa dovuta ad un effetto statistico legato alla microstruttura fortemente eterogenea delle leghe di alluminio. Questo effetto può diventare piuttosto rilevante quando si impiegano capillari con dimensioni molto ridotte come nel caso di questo lavoro.La Tabella2 riporta i valori medi e la deviazione standard dei potenziali di corrosione e di breakdown misurati per almeno 10 curve di polarizzazione acquisite sul substrato tal quale e dopo immersione per 24h in soluzione di CeCl3.Tabella 2 – Potenziali di corrosione (Ecorr) e di breakdown (Eb) misurati con la micro-cella elettrochimica sulla lega di alluminio AA1050 tal quale e dopo immersione per 24 h in soluzione 2.5 mM di CeCl3.La deviazione standard è più di 250 mV per il potenziale di breakdown e circa 100 mV per il potenziale di corrosione sia per le aree contenenti intermetallici che per la matrice nelle misure eseguite sulla lega AA1050 tal quale. Questo comportamento è dovuto alla microstruttura piuttosto eterogenea della lega. Nonostante le misure con la micro-cella elettrochimica siano caratterizzate da una deviazione standard elevata, i valori medi dei potenziali di breakdown indicano che le zone della superficie della lega che contengono intermetallici ricchi in Fe sono più suscettibili a corrosione localizzata rispetto alla matrice di alluminio.

Camp.

 

Ecorr/V

Eb/V

media

dev. st.

media

dev. st.

AA
1050
tal
quale

interm.

-0.555

0.098

-0.016

0.275

matr.

-0.537

0.135

0.158

0.262

AA
1050
+24h
CeCl3
interm.

-0.472

0.061

0.804

0.137

matr.

-0.570

0.075

0.745

0.159

La Tabella2 evidenzia un comportamento simile per le misure eseguite dopo immersione nella soluzione2.5 mMdi CeCl3. In questo caso la deviazione standard è circa 150 mV per il potenziale di breakdown e circa 70 mV per il potenziale di corrosione sia per le aree contenenti intermetallici che per la matrice. I risultati in Tabella 2 evidenziano che il potenziale di breakdown è più positivo per la lega dopo immersione in soluzione di CeCl3 che per la lega tal quale. Inoltre, il comportamento elettrochimico delle aree contenenti gli intermetallici ricchi in Fe diventa molto simile a quello della matrice di alluminio riducendo fortemente l’effetto negativo della microstruttura eterogenea sul comportamento elettrochimico della lega. Questo marcato miglioramento del comportamento elettrochimico della lega di alluminio AA1050 dopo immersione nella soluzione contenente cerio è attribuito alla deposizione di ossidi ed idrossidi di cerio sugli intermetallici e sulla matrice in alluminio, in linea con i risultati ottenuti con il SEM e la tecnica TOF-SIMS.

 

Conclusioni

La corrosione della corrosione localizzata da parte dei composti del Ce è stata studiata per la lega di alluminio AA1050. In particolare, questo lavoro ha studiato in dettaglio il comportamento delle zone della superficie della lega contenenti composti intermetallici ricchi in Fe e le zone della superficie senza inclusioni (matrice di alluminio). Il substrato di lega AA1050 è stato immerso per 24 h in soluzione2.5 mMdi CeCl3. Dopo deposizione delle specie contenenti cerio, la superficie del substrato è stata caratterizzata mediante SEM-EDXS e TOF-SIMS. L’inibizione della corrosione localizzate del substrato è stata studiata mediante polarizzazione potenziodinamica impiegando una micro-cella elettrochimica.La deposizione delle specie di Ce avviene sull’intera superficie del campione. Questa avviene preferenzialmente nelle zone della superficie del campione dove sono presenti intermetallici contenenti Fe. In generale, la quantità di Ce rilevata sui composti intermetallici è più elevata rispetto a quella rilevata sulla matrice. La deposizione di ossidi/idrossidi di cerio sulla superficie del substrato è associata ad una marcata inibizione dei fenomeni corrosivi, come evidenziato dalle curve di polarizzazione potenziodinamica registrate con la micro-cella elettrochimica. In particolare, tale effetto inibitore è riscontrato sia per le zone contenenti intermetallici ricchi in Fe che per la matrice di alluminio.

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