Nichelatura chimica e nichelatura chimica ad alto fosforo: uno studio comparato

Oggi i settori industriali come l’automotive, l’aerospaziale, l’elettronico e il tessile richiedono sempre di più l’uso dei materiali con proprietà utili ad applicazioni specifiche. una possibilità per migliorare la performance dei materiali è di proteggerli attraverso l’uso di rivestimenti. trattiamo la sintesi, caratterizzazione e resistenza alla corrosione dei rivestimenti in nichelatura chimica  e nichelatura chimica ad alto fosforo_sic.

I rivestimenti in nichel ad alto fosforo e ad alto fosforo SiC sono ottenuti da processi di depositi elettrolitici usando bagni a base di idrofosfite fatti in laboratorio e nichel per uso commerciale. Le tecniche di caratterizzazione hanno incluso il microscopio a scansione elettronica (SEM), la spettroscopia di emissione ottica a radiazione luminosa(GD-OES) e la diffrazione dei raggi X- (XRD). Tutti i depositi hanno mostrato una micro struttura amorfa e un alto contenuto di fosforo. Le particelle di SiC incorporate (2-5 pm) costituivano circa il l0 % del peso dei depositi compositi.

Le tecniche usate per studiare la resistenza alla corrosione nel 3.5% del peso NaCl sono state la resistenza di polarizzazione lineare (LPR), i grafici di Tafel e la spettroscopia  di impedenza elettrochimica (EIS). I risultati hanno mostrato che la nichelatura chimica SiC deposita meno correnti di corrosione comparati ai rivestimenti di nichelatura chimica.  Questo fatto può essere attribuito al decremento dell’effettiva area disponibile per la corrosione. Per quanto riguarda il meccanismo attraverso il quale i depositi di nichel- fosforo e nichel fosforo Sic vengono corrotti, attraverso i grafici Tafel e gli esperimenti EIS, è stato mostrato che la corrosione cinetica ha indotto un meccanismo di trasferimento di carica.

Introduzione

Le leghe di Nichel-Fosforo (Ni-P) ottenute tramite il processo di nichelatura senza elettrolisi hanno contribuito ad un significativo avanzamento nello sviluppo dei rivestimenti protettivi poiché il rivestimento di Nichel Fosforo migliora le proprietà del materiale di base come la resistenza alla corrosione, la durezza, la resistenza all’usura e l’uniformità della superficie [1,2]. L’aggiunta di micro/nano particelle disperse e forti nella matrice di Nichel Fosforo, ha portato allo sviluppo di un rivestimento composito.

I rivestimenti in Nichel fosforo vantano una durezza migliorata e una maggior resistenza all’usura. Comunque è difficile predire con accuratezza la loro resistenza alla corrosione a causa di differenti parametri che possono influenzare il comportamento di questi rivestimenti. Di fatto, il ruolo delle particelle disperse nel processo di corrosione è ancora un argomento di discussione [3-5]. Questa ricerca ha l’obiettivo di sintetizzare, caratterizzare e valutare la resistenza alla corrosione in NaCl 3,5% come per i rivestimenti in nichelatura  e in nichelatura chimica SiC ad alto contenuto di fosforo.

Utilizzando diverse tecniche elettrochimiche si può comprendere meglio il comportamento del nichel fosforo e del nichel fosforo SiC.

Parte Sperimentale

Sintesi dei rivestimenti

I depositi di nichel fosforo e di nichel fosforo SiC sono stati ottenuti attraverso depositi senza elettrolisi  utilizzando sia bagni a base di nickel – idrofosfite creati in laboratorio che commercializzati. La composizione chimica dei bagni realizzati in laboratorio consiste:

–          30 g/L NiSO₄         7H₂O

–          20 g/L NaH₂PO₂    H₂O

–          25 g/L acido lattico, 5 g/L acido propionico

–          1 mg/L Pb²+( as Pb(NO₃)₂)

Nel caso del bagno di rivestimento utilizzato per i rivestimenti compositi, 25 g/L di particelle SiC micro sezionate (2-5µm, ESK) sono stati aggiunti ai bagni originali in laboratorio e in commercio. Il valore del pH di tutti i bagni di rivestimento è stato settato a 4.8 con una soluzione5 MNaOH. Tutti i reagenti erano di grado p.a.

Sono stati usati pannelli bassi in acciaio carbonato (2.5 x 4.5 x 0.05 cm³) come substrati. Il pre trattamento dei substrati è consistito in una sgrassatura elettrolitica per 3 minuti a densità 6.5 A/dm² (modo catodico) seguito da un decapaggio del substrato con HC1 (1:1 v/v) per tre minuti. Entrambe le procedure sono state eseguite a temperatura ambiente.

In ciascun caso la placcatura è avvenuta tramite immersione del substrato nel bagno elettrolitico a 87±1°C immediatamente dopo il pre trattamento. Il carico del bagno era di 0.15 dm²/L e il tempo di deposito di due ore. Nel caso di depositi di nickel fosforo SiC, i bagni senza elettrolisi contenenti particelle SiC disperse sono stati agitati a circa 500 rpm con un elemento centrifugo bilama in vetro. Il campione è stato posizionato verticalmente ed orientato parallelamente alla direzione del getto del bagno. Dopo il processo di deposito, i campioni sono stati sciacquati con acqua distillata, essiccati e conservati in un essiccatore.

Caratterizzazione dei depositi

La morfologia della superficie dei depositi è stata studiata attraverso l’utilizzo di un microscopio a scansione elettronica (SEM) del tipo Philips XL 30. I campioni sono stati esaminati in vista sezionale fronte e incrociata.

La composizione chimica dei depositi è stata determinata attraverso GD-OES con uno spettrometro GDA750 equipaggiato con un dispositivo DC (1000 V, 13 mA). Il diametro dell’area del campione esposto era di 2.5mm.

La microstruttura dei depositi di nickel fosforo e del nickel fosforo SiC è stata studiata con un rifrattore di raggi X (XRD). E’ stato utilizzato un rifrattometro di raggi X (Bruker AXS D 5000 operante con radizione Cu-Kα) dotato di specchio Goebel. L’area del campione studiata era circa 1 cm². Il metodo di studio è stato la diffrazione incidenza radente.

Lo spessore dei rivestimenti è stato determinato per induzione magnetica e poi verificato tramite SEM sulla superficie a sezione incrociata dei campioni. E’ stato utilizzato un tester Deltascope MP30 (Fischer) secondo gli standard ASTM B 499-96.

Valutazione della resistenza alla corrosione

Tutti i test elettrochimici sono stati fatti con un Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat equipaggiato con un modulo di impedenza FRA2 e controllati con il software NOVA versione 1.4. I test elettrochimici sono stati fatti con un convenzionale setup  di cella elettrochimica  a tre elettrodi: il campione (deposito nickel fosforo o nickel fosforo SiC),come  elettrodo funzionante (WE), un elettrodo d’argento/cloruro di argento (Ag/AgCl 3M KCl), come elettrodo di rifermimento (RE) e un filo di platino come elettrodo contatore (AE). La cella elettrochimica consiste in un cilindro di vetro con un piano inferiore PTFE con un buco in mezzo. La superficie esposta del campione era di 0,20 cm². Tutti i test sono stati condotti a temperatura ambiente.

La soluzione elettrolitica è stata preparata sciogliendo NaCl (p.a., Merck) in acqua distillata per ottenere una concentrazione di 3,5 wt%. Per portare avanti i test a una costante concentrazione di ossigeno nella soluzione salina, l’eltettrolite è stato saturato d’aria attraverso un procedimento di soffiaggio per 30 minuti. Per ogni test sono stati utilizzati circa 40 ml di elettrolite.

La misurazione OCP (open circuit potential) è stata ottenuta attraverso il monitoraggio del potenziale del campione (WE) in una soluzione di NaCl a 3,5% wt  a confronto con l’elettrodo di riferimento  (RE) per un’ora.

Studi di polarizzazione anodica potenziodinamica sono stati condotti confrontando il  potenziale +1.0 V con  il valore OCP. I grafici di Tafel sono stati ottenuti controllando il potenziale in un intervallo -0,25V a +0,25V dal valore OCP. I grafici LPR sono stati ottenuti controllando il potenziale in un intervallo che va da -0,02V a +0,02V dal valore OCP. Tutti i test sono stati fatti con una frequenza di scansione di 0,16 mV/s.

Le misurazioni EIS sono state ottenute applicando un piccolo ampliamento di voltaggio di 10mV ( un’unica linea sinusale) al valore OCP precedentemente determinato. La frequenza variava da 10 kHz a 1 mHz. Il numero delle frequenze era 50.

Tutti i potenziali dei dati sperimentali sono stati convertiti in scala SCE (saturated calomel electrode) per facilitare la discussione.

Risultati e discussione

I rivestimenti in nichel fosforo e nichel fosforo SiC ottenuti dal processo di nichelatura senza elettrolisi sono stati classificati secondo i bagni utilizzati per la loro sintesi.  La nomenclatura utilizzata per i campioni è riassunta nella tabella 1.

Tab.1: Classificazione dei depositi senza elettrolisi Ni-P/Ni-P SiC

Depositi Ni – P Depositi Ni-P SiC
Bagni in laboratorio S1 C1
Bagni commercializzati S2 C2

Morfologia

I micrografici dei depositi degli elettroni scannerizzati sono mostrai nella figura 1. Sia per i depositi di nichel fosforo S1 (a) e S2 (c), si è osservata una  morfologia regolare, continua e relativamente morbida. I depositi S2 (c) mostrano la presenza di micro pori uniformemente distribuiti sulla superficie. Una vista della sezione trasversale ha anche confermato la presenza di pori. Nel caso dei depositi compositi di nichel fosforo SiC  C1 (b) e C2 (d), si è osservata una morfologia grezza con una distribuzione uniforme  di particelle SiC. Non ci sono né zone conglomerate né impoverite nelle particelle. L’incorporazione delle micro particelle SiC disperse sembra prevenire la crescita dei pori.

Composizione chimica

La figura 2 mostra un confronto tra i buoni risultati dell’analisi chimica effettuata con GD-OES. SI può vedere che i depositi composti hanno contenuti simili di micro particelle SiC incorporate: deposito C1 con 9,4 wt%  di SiC e depositi C2 con 11,4 wt% di SiC. Tutti i depositi sono considerati rivestimenti ad alto fosforo . [1]

Dal momento che il comportamento della corrosione e della microsrìtruttura e delle altre proprietà dipendono dal contenuto di fosforo nei depositi di Nichel fosforo[ 1], possiamo osservare , nella figura 3, una dettagliata descrizione del contenuto di fosforo attraverso la densità dei depositi.  In questo caso, per una valutazione del contenuto di fosforo nella lega nichel fosforo (oppure matrice della lega nichel fosforo per i casi C1 e C2), sono stati considerati solamente il nichel e il fosforo (senza considerare le particelle nei casi di depositi compositi).

Comparando il contenuto fosforico come un’analisi approfondita di ciascun deposito  (Fig.3), si è potuto osservare che il contenuto di fosforo non ha densità uniforme. In superficie, i contenuti di fosforo sono più alti che sull’area di deposito. Questo è dovuto al leggero decremento del valore del ph dei bagni durante il processo di nichelatura. I depositi risultanti dai bagni commerciali (S2 e C2) hanno un contenuto maggiore di fosforo poiché questi bagni contengono una grande quantità di ipofosfite (0,27M) se comparati ai bagni fatti in laboratorio (0,18M). D’altro canto, comparando i contenuti di fosforo dei depositi nichel fosforo (S1 e S2) con i composti analoghi (C1 e C2), si può osservare che i contenuti di fosforo nei depositi composti sono più bassi di quelli  dei depositi puri. Quindi, la presenza delle particelle SiC sembra influenzare il contenuto di fosforo della matrice nichel fosforo dei depositi compositi. Altri lavori riguardanti nickel senza elettrolisi con particelle SiC e TiO₂ hanno riportato lo stesso risultato [8,9].

Il contenuto SiC dei depositi compositi C1 e C2 può essere considerato costrante per densità. Questo significa che le particelle SiC sono ben distribuite nella matrice metallica. La figura 4° mostra l’analisi approfondita GD-OES per i depositi C1 e la figura 4b mostra un micrografico SEM del deposito C1 in visione trasversale che mostra a sua volta la distribuzione uniforme delle particelle.

Microstruttura

I pattern della diffrazione ai raggi X sia dei rivestimenti  in nichel fosforo e nichel fosforo SiC sono mostrati nella figura 5. Tutti i pattern XRD hanno in comune un ampio picco di diffrazione nell’angolo più largo di approssimativamente  fra 40° e 50° (2ϴ), questi ampi picchi si sono collocati attorno ai 44,5° (2ϴ), posizione corrispondente al picco di diffrazione del nickel (111). Questo indica un carattere amorfo della matrice nichel fosforo dei quattro depositi [1,2, 10].

Un più alto contenuto di fosforo nel rivestimento causa un maggiore disordine nella struttura del nickel e la struttura diventa amorfa [11]. L’analisi GD-OES ha mostrato come tutti i depositi abbiano un alto contenuto di fosforo, specialmente nei pressi della superficie. Perciò, questi alti contenuti di fosforo hanno influenzato la distorsione reticolato del nickel traducendosi in una struttura amorfa dei depositi. Inoltre, i parttern di diffrazione dei Raggi X, dei depositi compositi C1 e C2, mostra alcuni picchi ben definiti corrispondenti ai reticolati cristallini delle micro particelle politipo esagonali di 6H-SiC.

Densità dei depositi

I depositi S1 e C1 (ottenuti da bagni in laboratorio) sono quelli a densità più alta. La presenza di particelle nei bagni di nichelatura ha avuto influenza sul’estensione della sedimentazione dei depositi stessi.

Non è stata trovata alcuna chiara correlazione dal momento che, comparando i depositi S1 e C1, l’estensione della sedimentazione del deposito C1 era maggiore mentre, comparando i depositi S2 e C2, l’estensione della sedimentazione del deposito C2 era minore.

Resistenza alla corrosione

Polarizzazione anodica potenziodinamica

I grafici della polarizzazione anodica potenzio dinamica dei depositi in 3,5 wt% NaCl sono riportati nella figura 6. La densità attuale è rappresentata in scala logaritmica.

Nei potenziali anodici vicini all’OCP la densità corrente di ciascun deposito era molto bassa. Questo suggerisce l’esistenza di uno strato protettivo. Secondo altre analisi [5, 12-14], circa i depositi di nickel fosforo con alto fosforo, possiamo dire che è il nickel tende a sciogliersi vicino all’OCP che porta all’arricchimento del fosforo dello strato superficiale. Balaraju et al [5] ha riportato che l’azione barriera dello strato superficiale arricchito di fosforo è in relazione alla reazione dello strato stesso con l’acqua al fine di creare uno strato di anioni ipofosfiti assorbiti. Questo strato a sua volta bloccherebbe la fornitura d’acqua in superficie evitando il proprio scioglimento.

A potenziali superiori a 0,3V vs. SCE la densità corrente è aumentata considerevolmente, il che suggerisce che tutti i depositi hanno cominciato a sciogliersi con maggiore velocità dal momento in cui, ad alte condizioni di polarizzazione, lo strato protettivo si scioglie ed il nickel è ossidato in Ni²⁺ e Ni³⁺. Il deposito C1 è quello che ha sperimentato il più alto tasso di scioglimento corrente; questo potrebbe essere attribuito al minor contenuto di fosforo nella matrice di sedimentazione di nickel fosforo, a raffronto con gli altri campioni.

Dopo i test di polarizzazione anodica, sono state osservate delle cavità nei depositi S2. Secondo la morfologia dei depositi, la presenza di micropori è stata riscontrata nei depositi S2.

Pertanto, ci si aspettava la presenza di cavità nei depositi S2 (dovuti alla reazione dell’ambiente con il substrato).

Attenzione particolare va riservata al fatto che il deposito composto C2 non ha mostrato la presenza di cavità dopo la polarizzazione anodica se confrontato al suo analogo deposito nickel fosforo (S2). Si può concludere che la presenza dispersa di micro particelle SiC ha prevenuto la crescita di micro pori durante la sedimentazione di C2.

Polarizzazione anodica e catodica

I Grafici di Tafe sono rappresentati nella figura 7. Tutti i depositi mostrano un comportamento Tafel dal momento che il processo di corrosione è controllato da un trasferimento di carica sopra un ampio range potenziale [15]. Estrapolando le porzioni lineari dei grafici di polarizzazione è stato possibile calcolare i parametri elettrochimici (Tab.3). Gli studi EIS (vedi sotto) confermano che il trasferimento di carica è il percorso meccanico che controlla il processo di corrosione di tutti i depositi.

I depositi composti (C1 e C2) hanno mostrato una minore densità corrente di corrosione (icorr) rispetto ai semplici depositi; tra questi, il deposito C1 è stato quello con la più bassa densità di corrosione corrente.

La costante Stern Geary (B) è stata calcolata dai valori delle inclinazioni di Tafel βₐ e βᵇ per ogni sistema [15]. I depositi compositi di nickel fosforo SiC hanno dimostrato i più alti valori di resistenza alla polarizzazione (Rp).

Spettroscopia di impedenza elettrochimica

Il grafico Nyquist di tutti i depositi ha, come elemento comune, una grande capacità passante. Ciò rappresenta una costante tempo sullo spettro dell’impedenza e, di conseguenza, una reazione sull’interfaccia elettrodo/elettrolite responsabile del comportamento corrosivo di ogni campione. La resistenza al trasferimento di carica (Rct) è considerata quindi il parametro indicante la resistenza alla corrosione dei depositi. Pertanto, la resistenza al trasferimento di carica può essere identificata con la resistenza alla polarizzazione (Rp).

Un circuito di Randles (fig.9) è stato utilizzato per adattare i dati; questo circuito simula il comportamento elettrochimico delle superfici a base di soluzione Ni-P/Ni-P SiC. Contiene elementi corrispondenti alla resistenza solvente (Rs) posta in serie con un elemento del circuito composto di una resistenza al trasferimento di carica in parallelo, insieme a un doppio strato di capacità (Cdl). Per modellare il doppio strato di capacità, è stato utilizzato un elemento di fase costante (CPE costant phase element) al posto del doppio strato di capacità. L’utilizzo di un CPE è raccomandata al fine di compensare l’eterogeneità del sistema [16]. In questo caso, un esempio di eterogeneità sono le grandi quantità di asperità nei depositi C1 e C2 come conseguenza della presenza dispersa di micro particelle SiC.

Il CPE (Costant phase element) è definito da due parametri, Y0 (accesso) e α (un espositore empirico correlato all’asperità della superficie). Ponendo α uguale a 1, l’elemento di fase costante è identico al capacitore. I valori del doppio strato capacitante sono stati calcolati a partire dai parametri dell’elemento di fase costante [14]. ωmax è la frequenza massima di Z’’ (componente di impedenza immaginario).

I valori di resistenza al trasferimento di carica dei depositi composti di nickel fosforo SiC sono più alti di quelli ottenuti dai depositi di nickel fosforo. Sono stati utilizzati per i calcolo i valori della resistenza al trasferimento di carica (che è pari a Rp) e di B (calcolati per mezzo dei grafici di Tafel).

Confronto dei risultati

La densità corrente di corrosione (icorr) di ogni deposito è stata calcolata utilizzando il valore di resistenza al trasferimento di carica (o Rp) ottenuti dagli esperimenti LPR ed EIS utilizzando uno Stearn-Geary, strumento di espressione cinetica semplificata.

Inoltre, la densità corrente di corrosione (icorr) dei depositi è stata estrapolata direttamente dai grafici di Tafel [15]. La figura 10 descrive i valori di densità corrente di corrosione ottenuti dalle tecniche LPR, EIS e grafici di Tafel. Secondo la figura 10, è evidente un miglior comportamento corrosivo dei depositi composti di nickel fosforo SiC (c1 e C2) se comparati ai depositi di nickel-fosforo. Le tre tecniche elettrochimiche usate in questo studio confermano questo comportamento.

La caratteristica dei deposti nickel –fosforo (S1 e S2) e delle matrici nickel fosforo dai depositi compositi (C1 e C2) ha dimostrato che la loro microstruttura e composizione chimica sono simili. Inoltre ci si aspetta che il comportamento di questi depositi in un ambiente corrosivo sia simile. Le densità correnti di corrosione ottenuti per questi depositi confermano questo fatto. Nel caso dei depositi compositi, considerando che le particelle SiC sono chimicamente inerti in una soluizione salina media, l’origine di densità di corrosione corrente più bassa è da attribuirsi alla minor area di superficie metallica disponibile  in riferimento al rapporto metallo/solvente.

Conclusioni

Utilizzando bagni a base di nickel-ipofosfite da laboratorio e commerciali, sono stati ottenuti depositi ad alto contenuto di fosforo Ni-P/Ni-P-SiC attraverso un processo di nichelatura senza elettrolisi. Nel caso dei depositi compositi, l’ammontare delle particelle SiC incorporate era di circa 10 wt%.

Tutti i depositi hanno mostrato una microstruttura amorfa e un alto contenuto di fosforo. Le analisi approfondite dei depositi con GD-OES hanno dimostrato che il contenuto fosforico dei depositi non è uniforme attraverso il loro spessore. In superficie , i contenuti di fosforo erano più alti di quelli sul fondo. Questo fatto implica un arricchimento fosforico dei depositi.

Studi comparati della morfologia (presenza di pori) e l’esame della presenza di cavità (dopo test di polarizzazione anodica) fra depositi sintetizzati con bagni in commercio (S2 e C2) indicano che la presenza di micro particelle SiC disperse ha prevenuto la crescita di micro pori durante la sintesi di C2.

I metodi elettrochimici (LPR, EIS, grafici di Tafel) usati per studiare la resistenza alla corrosione dei rivestimenti compositi in nickel fosforo e nickel fosforo SiC in soluzione NaCl 3,5 wt% hanno mostrato che i rivestimenti compositi in nickel fosforo SiC hanno sperimentato un tasso di corrosione corrente minore comparato a quello sperimentato dai rivestimenti in nickel fosforo. Questo fatto può essere ascritto al decremento dell’area effettiva di corrosione disponibile. Per quanto riguarda il meccanismo con il quale il nickel fosforo e nickel fosforo SiC vengono corrosi, gli esperimenti EIS hanno dimostrato che il processo di corrosione ha coinvolto un meccanismo di trasferimento di carica. I grafici di Tafel hanno confermato il meccanismo di trasferimento di carica dal momento che tutti i depositi hanno rivelato un comportamento Tafel in soluzione NaCl 3,5 wt%.

 

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