L’influenza delle particelle dei nanoderivati del carbonio sulle proprietà del rivestimento nanocomposto di rame elettrodepositato

Fig. 1 – TEM (Morgagni 268) imagine della dimensione e della forma delle particelle di carbonio nanoderivate (CND). Polvere sintetizzata a 800±10°C attraverso precipitazione chimica catalitica e decomposizione del monossido di carbonio per reazione Boudouard utilizzando un precursore catalizzatore Fe(CO)5

Sono state prese in esame l’influenza dei nano derivati del carbonio (cnd) con una superficie dai 50 nm ai 100 nm in riferimento all’elettrodeposizione con il rame, alle proprietà morfologiche, elettriche e meccaniche dei rivestimenti composti della matrice di rame. Le nano particelle osservate di nano derivati del carbonio hanno stimolato la formazione di rivestimenti con granulatura nano-strutturata più levigata rispetto a quella dei rivestimenti in rame puro. Le proprietà di deteriorabilità della matrice sono migliorate a seguito dell’aggiunta del cnd nella matrice di rame placcata.

I rivestimenti composti da una matrice di metallo convenzionale hanno una matrice metallica eterogenea per dispersione e durezza con una uniformità nella distribuzione delle particelle di carburi in fase solida, ossidi di dimensioni micrometriche ecc. e vengono tradizionalmente utilizzati nell’industria automobilistica e nell’aeronautica come rivestimenti resistenti all’usura, alla corrosione e all’ossidazione per le alte temperature. Alcuni dei composti a matrice metallica come i composti in rame sono soggetto di interesse per le buone proprietà meccaniche, termiche e tribologiche. Questi composti sono considerati preferibili per applicazioni in cui il fattore principale è la buona resistenza all’usura senza perdita di conduzione elettrica e termica della matrice [1-4].
Una delle direzioni della moderna nanotecnologia è la creazione di nuovi materiali composti basati sul nanocarbonio. Un fatto indiscutibile è che le nanofasi hanno recentemente generato un considerevole interesse scientifico grazie ai miglioramenti in una gamma di proprietà che ci si aspetta portino alla riduzione della grossezza della grana dalla scala micromometrica a quella nanometrica.

Questi materiali sono spesso più forti, più resistenti e più leggeri di quelli che non sono prodotti con l’aiuto della nanotecnologia. Questi ultimi necessiteranno di materiali come nano tubi, aero gel, nano particelle e altri oggetti simili per realizzare i loro prodotti; tuttavia, grazie alla minore tossicità e al costo accessibile, le nano particelle di carbonio hanno più vantaggi rispetto ad altre nano strutture al carbonio, ad esempio, i nano tubi al carbonio.

Il nostro lavoro illustra i concetti della formazione dei rivestimenti composti da matrice di rame metallico in sospensione elettrolitica acquosa con particelle di carbonio (CND) e, in particolare dopo la loro alterazione in sospensione elettrolitica di rame acidico, le proprietà morfologiche, meccaniche ed elettriche dei rivestimenti. La resistenza elettrica specifica dei materiali ed altre importanti caratteristiche, come il coefficiente della temperatura della resistività elettrica, sono particolarmente importanti e, spesso, determinano quando un materiale può essere utilizzato nella manifattura di una grande varietà di componenti elettrici ed elettronici, dai cavi ai componenti come le resistenze; potenziometri e molti altri apparecchi.

Dettagli dell’esperimento

Fig. 2 – Immagine della morfologia del rame puro elettrodepositato (a) e dei rivestimenti in composti di rame a confronto con la concentrazione di CND in sospensione elettrolitica (g/l): (b) – 0.02, (c) – (0.04), d – (1.0)

Sono stati presi in esame rivestimenti in composti di rame e di rame elettroposato spessi 10 µm. I rivestimenti in rame modificati con i nano derivati in carbonio (CND) sono stati elettrodepositati in elettroliti che contenevano 0,25 mol/l CuSO₄∙5H₂O e 0.5 mol/l H₂SO₄. La densità di corrente catodica utilizzata (i) era 2 A/dm² e la temperatura dell’elettrolite era di 18 °C±1°C. Le condizioni di agitazione dell’elettrolite sono state adattate ad un flusso fluido turbolento. La forza del movimento del flusso fluido turbolento ha diretto le particelle di CND alla superficie dei catodi e ha evitato la sedimentazione nella massa dell’elettrolite. L’intensità dell’aria compressa è stata misurata usando un rotametro mantenendo una velocità pari a 300 dm³/h. Il rame elettrolitico (AnalaR, BDH Chemicals LTD, UK) è stato utilizzato come anodo. Per preparare gli elettroliti sono stati utilizzati livelli chimici analitici ed acqua bi distillata.
Il nano derivato in carbonio (CND) è stato sintetizzato a 800°C ±10°C da precipitazioni chimiche catalitiche e da decomposizione del gas Co attraverso la reazione Boudouard e utilizzando un precursore di catalizzatore Fe(CO) [6,7].
La concentrazione (c) di (CND) nella sospensione elettrolitica  era : c1 =0.02 g/l; c₂ =0.4 g/l e c, =1. 0 g/l. La dimensione e la forma  del (CND) è stata determinata con TEM (Morgagni 268); voltaggio di accelerazione di 71 kV. La sospensione è stata preparata utilizzando una dimensione media  delle particelle di polvere nano derivate del carbonio da 50 fino a 100 nm (fig.1).

La microstruttura del rame e dei rivestimenti dei nano composti in rame è stata studiata e registrata da un microscopio a scansione elettronica EVO 50 EP (Carl Zeiss SMT AG, Germania) con uno spettrometro a raggi X a dispersione di energia INCA (Oxford Instruments) ad un voltaggio di accelerazione di 20 kV e ad un fascio di corrente elettronica (ec) di 150 pA fino a 240 pA.

Lo stato granuloso del materiale nano derivato in carbonio nei rivestimenti composti in rame è stato identificato con il metodo XRD. Gli studi XRD sono stati effettuati usando un diffrattometro a raggi X D8 Advance con le radiazioni CuK (U ₐ = 40 kV, Iₐ = 40 mA ) e un fascio ottico parallelo. I pattern XRD dello stato granuloso del Cu, CuO; grafite (PDF No 41-1487) e FeC3  PDF No 35-772) sono stati misurati in un range tra i 20 ° e gli 85 ° utilizzando la modalità passo di scansione (θ) con dimensione del passo pari a 0.04° e con tempo di acquisizione dei dati pari a 10 s.
La resistività elettrica (p) dei materiali è stata misurata con una tecnica standard a quattro sonde. Per questo scopo i depositi campione sono stati separati dal sostrato in titanio e tagliati a strisce strette attraverso le quali erano portati i contatti. Per le misurazioni si è utilizzata una corrente 20mA. Per migliorare i valori della resistenza, si sono eseguite delle misurazioni su delle strisce tagliate da zone differenti dei campioni depositati. Tutte le misurazioni sono state effettuate in un intervallo di temperatura atmosferica tra 170K  e 370K. Il coefficiente di temperatura della resistenza (α) è stato calcolato secondo la seguente equazione:

α = (1/ρ) * (dρ/dT)     <1>

La durezza Vickers (HV)  è stata misurata utilizzando un indenter PMT-3 su una superficie avente spessore 20 µm con intacco20 gcaricato per 10 s ed è stato calcolato secondo la formula:

HV20 = (1857.4 P) / d2 kgf/mm2     <2>

Per la quale si intende:

P è il carico in g; d è il diametro del prisma del diamante espresso in mm. I migliori risultati sono stati ottenuti a seguito di cinque differenti misurazioni.

Risultati

Gli studi morfologici dei rivestimenti in  rame e in composti del rame, formati con nano materiali in carbone, hanno mostrato che la matrice di rame è composta da granuli più larghi di questo materiale rispetto a quelli delle matrici dei suoi composti (Fig. 2a). I rivestimenti con nano struttura granulare uniforme sono composti da una concentrazione ottimale del carbonio nano-derivato studiato (CND) = 0.4 g/l (Fig. 2b). Una maggior concentrazione di CND nella sospensione elettrolitica ha stimolato la formazione di una granulatura irregolare della matrice di rame (Fig. 2c e 2d).

Fig. 3 Analisi dei dati XRD dei rivestimenti dei composti in rame Cu-CND realizzati con un additivo CND

 

Le formazioni granulose dei nano-derivati del carbonio nel rivestimento composto Cu-CND sono state rilevate dall’analisi XRD e mostrano reticolati granulari di grafite aventi misura angstrom (Fig. 3).

 

Come si evince da [8], la grafite si ossida nella fortemente areata elettrolite di rame acidico e forma l’ossido di grafite, solubile in elettrolite acquosa, dopo che gli strati dell’allotropo del carbonio (grafene) si possono staccare e separare. Per convenzione il termine grafene viene dato ad ogni strato del legame del carbonio sp2-ibrido del quale la grafite granulosa è composta: la forma termo-dinamicamente più stabile del carbonio [9-11].

Gli strati grafene di grafite, caricati positivamente, giocano lo stesso ruolo degli ioni positivi nei granuli del reticolato dei metalli [12]. Come per la grafite, il grafene, elettricamente conduttivo e caricato positivamente, può interagire con il catodo e si codeposita con il rame. Si nota che le frazioni di nanoderivati sono comunemente basse a causa dell’alta soglia crescente di penetrabilità degli strati di rivestimento in una forte sospensione elettrolitica nano-strutturata.

I nano derivativi del carbonio aventi misura angstrom, incorporati nella matrice di rame, generano cambiamenti nelle proprietà dei rivestimenti in rame. Si è ottenuta una nuova generazione di rivestimenti di rame nano composti.

La durezza dei rivestimenti in puro rame raggiunge 200 kgf/mm2, mentre la durezza dei rivestimenti nano-composti in rame, elettrodepositati con maggior contenuto di CND in sospensione elettrolitica, cresce fino a 300 kgf/mm2.

E’ risaputo che il rame abbia maggiore conduttività poiché la conduttività stessa degli elettroni dimostra minor resistenza relativamente al movimento effettuato all’interno del campo elettrico.

Fig. 4 Rapporto tra la resistenza elettrica e la temperatura del rame (1) e dei composti del rame: Cu-CNDs (2-4); l’ammontare del CND in sospensione elettrolitica è 0.02 g/l (2); 0.4 g/dm3 (3) e 1.0 g/l (4)

Il rame in particolare è un eccellente conduttore poiché gli elettroni più esterni hanno un percorso più agevole per la collisione. Molti dei fili utilizzati in elettronica per l’interconnessione sono fatti di rame dal momento che offre un minor livello di resistenza. La resistenza specifica dei rivestimenti composti del rame cresce lentamente quando la concentrazione ottimale dei nano derivati in carbonio in sospensione elettrolitica diventa eccedente (Fig. 4, curve 3 e 4).

E’ utile notare, nel caso di un composto, quando il CND è incorporato alla matrice di rame, che la matrice presenta una struttura granulare sottile e che questi dati concordano con quelli dell’incremento di resistività dei rivestimenti (comparazione Fig.2 e Fig.4). Gli atomi del reticolo granulare dei materiali solidi hanno causato una vibrazione e hanno reso difficoltoso il movimento degli elettroni con il crescere dell’oscillazione della temperatura.

Questo significa che una minore resistenza indica un materiale che consente prontamente il movimento degli elettroni; contrariamente, un materiale ad alta resistenza avrà anche un’alta resistenza elettrica che impedirà il flusso degli elettroni.

Il coefficiente di temperatura della resistività elettrica (α) viene definito come la quantità del cambio di resistenza elettrica di un materiale in un dato cambiamento di temperatura. In tutti i casi il coefficiente di temperatura della resistività elettrica (α) ha un valore positivo e indica il tipo di conduzione metallica – la resistenza cresce con la temperatura, mentre un valore negativo di α indica che la resistenza diminuisce; con il valore di zero, la resistenza è costante. Per la maggior parte dei metalli si è rilevato che la resistenza cresce all’aumentare della temperatura, mentre l’opposto avviene per i semi-conduttori la cui resistenza scende all’aumentare della temperatura.

Conclusioni

Le proprietà della durezza della matrice sono migliorate quando il CND è stato incorporato alla matrice di rame galvanizzata. Il CND ha un effetto fortificante sulla matrice del metallo e la sua resistenza cresce dai 200 kgf/mm2 dei rivestimenti in rame puro, fino ai 300 kgf/mm2 dei composti. Il materiale nano derivato in carbonio preso in esame ha stimolato la formazione di rivestimenti nano strutturati di granulatura più liscia rispetto al rivestimento in rame puro.

Le loro proprietà elettriche non sono cambiate ed hanno lo stesso coefficiente di resistenza elettrica. I nano derivati al carbonio, incorporati nella matrice di rame, (Grafite/o ossido di grafene di dimensione angstrom) hanno favorito la formazione di nano composti di nuova generazione.

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