Determinazione della bagnabilità di polveri

 

Immagini di possibili stati ad elevata energia riscontrabili sulla superficie di particelle. In alto la formazione di siti acidi di Bronsted o di Lewis (siti ionici), dovuti ad inclusione isomorfa di un atomo di Al in un reticolo di silice, la cui concentrazione relativa dipende dal grado di idratazione. In basso, da sinistra, un film di ossidazione(www.ing.unitn.it), una microcricca (http://www.forum.kenzemeres.com) e la rottura di un legame cristallino.

La determinazione della bagnabilità di polveri organiche e/o inorganiche e dei materiali fibrosi è di grande rilevanza in ambito industriale, in quanto permette di progettare e ottimizzare tutti i processi di produzione che, in qualche stadio, prevedono un contatto liquido-solido. egualmente può essere un parametro importante per i processi di lavorazione ed utilizzo di materiali in polvere.

I settori industriali interessati alla determinazione della bagnabilità delle polveri organiche e/o inorganiche dei materiali fibrosi sono molti, da quello farmaceutico, all’alimentare, edilizio, minerario e geologico, chimico-industriale, tessile, dei nanomateriali, del riciclo di rifiuti, ceramico, ecc.

La comprensione della fenomenologia della bagnabilità è utile particolarmente nel settore dei prodotti vernicianti (settore chimico-industriale) e dei rivestimenti organici, poiché essa condiziona la dispersione di pigmenti, e in generale dei filler, nella fase continua costituita da resine, solventi ed additivi. I principi chimico-fisici sono analoghi a quelli che caratterizzano l’adesione di film. La bagnabilità è anche fattore importante nella formazione di sospensioni, emulsioni o schiume contenenti particelle, nella frammentazione di sistemi particellari, nel galleggiamento di particelle all’interno di un fluido, nella permeabilità o imbibizione di sistemi porosi ed nella modifica superficiale di particolati e/o fibre.

L’obiettivo di questo lavoro è una illustrazione delle metodologie analitiche adatte per l’analisi della tensione superficiale delle polveri che è la caratteristica chimico-fisica più importante alla base del fenomeno della bagnabilità.

I sistemi particellari e l’origine del fenomeno

I sistemi particellari sono caratterizzati generalmente da superfici non perfette e complesse ove sussistono stati energetici maggiori rispetto all’interno della particella stessa. Questi stati, apportatori di instabilità, sono dovuti a difetti, dangling bond, ecc. o alla presenza di siti attivi di tipo ionico riconducibili anche a fenomeni di sfregamento o frantumazione (Figura 1).

La tensione superficiale è il parametro indice di questo livello energetico (Tabella 1).

Tabella 1 – Tensione superficiale di varie superfici solide a20°C.

Solido γs [mN/m]
Teflon FEP 18.5
PP 25.7
PE 33.0
PS 42.0
PVC 43.8
Talco 41.6
Calcio carbonato 48.0
Quarzo 191.0
Gel di silice 48.8
α-Allumina 44.8

Come conseguenza, se le particelle vengono a contatto con un fluido, possono instaurarsi deboli interazioni di tipo chimico-fisico e, seppur più raramente ed in particolari condizioni, interazioni forti di tipo chimico: questo fenomeno di superficie è alla base dell’effetto della bagnabilità. Quantitativamente il grado di bagnabilità dipende dal bilancio tra le forze adesive, cioè quelle forze causate dall’interazione liquido-solido che portano alla formazione di legami di tipo secondario, e le forze coesive proprie del liquido, che invece tendono a sfavorire il processo. La misurazione di queste forze costituisce la base razionale delle metodologie di determinazione della tensione superficiale delle polveri descritte di seguito.

Metodologie analitiche

Il fenomeno della bagnabilità viene analizzato esplorando le interazioni energetiche solido-fluido quali: l’adesione, lo spandimento e il lavoro che è necessario per immergere il solido nel fluido.

Tabella 2 – Metodologie utilizzate per determinare la bagnabilità di un solido.

Fenomeno di interazione indagato Parametri misurabili Dimensioni
Adesione Lavoro di adesione/Tensione superficiale J/m2 , N/m
Spandimento Angolo di contatto/Velocità di spandimento ° , m/s
Completa bagnatura Lavoro necessario per l’immersione della superficie   totale J/m2

Nella Tabella 2 sono elencati i più importanti fenomeni di interazione alla base delle analisi strumentali e le corrispondenti misurazioni possibili.

Se si prende in considerazione il lavoro di adesione si valuta la variazione di energia su un’unità di superficie che si crea quando si instaura un contatto tra un fluido ed un solido.

Se si analizza invece lo spandimento si possono conoscere parametri correlabili alla bagnabilità, mentre con il metodo ad immersione si valuta il lavoro necessario alla bagnatura completa di un solido con un fluido. In ognuna di queste determinazioni, non indipendenti tra loro, il modello di calcolo dei parametri di bagnabilità considera la tensione superficiale direttamente ed indirettamente.

Le tecniche sperimentali per determinare la tensione superficiale di un solido ricavano il parametro di angolo di contatto θ (valutato in ° e compreso tra 0° e 180°) che si forma all’interfaccia liquido-solido.

Per semplificare l’interpretazione del concetto di angolo di bagnabilità è possibile valutare il caso di un solido ideale, rappresentato da un materiale liscio, piatto, omogeneo, inerte e non poroso. Mediante questa rappresentazione del solido ideale è possibile definire l’angolo di contatto come l’angolo che forma la superficie della goccia di liquido appoggiato sul piano.

Figura 2 – Angolo di contatto al variare dell’energia superficiale.

In base, quindi, alla tipologia di angolo che si forma sulla superficie è possibile classificare il materiale nel seguente modo (Figura 2):

–          Perfettamente bagnabile, quando θ è tendente a 0°;

–          Facilmente bagnabile, quando l’angolo di contatto formato è compreso tra 0° e 90°;

–          Scarsamente bagnabile, quando l’angolo di contatto è compreso tra 90 e 180°;

–          Non bagnabile, quando θ tende a 180°.

E’ possibile dunque catalogare i solidi in base al grado di angolo di contatto che si raggiunge mediante l’interazione di una superficie e, fattore rilevante, a parità di liquido poiché la catalogazione può cambiare, addirittura rovesciarsi, variando il liquido. Questo effetto è principalmente dovuto alla tipologia di interazioni che si hanno all’interno del solido stesso; infatti, i solidi ad alta energia coesiva, come ad esempio i metalli, i vetri e le ceramiche sono caratterizzati da legami chimici molto forti la cui rottura per creare imperfezioni superficiali richiede una grande energia: in questi casi l’interazione, superficiale tra un liquido e il solido porta all’ottenimento di angoli di contatto tendente a zero. Al contrario, i polimeri che sono caratterizzati da legami atomici e interazioni intermolecolari più deboli tramite gruppi funzionali, presentano parziale o completa bagnabilità, a seconda del liquido in questione.

Le interazioni sono inoltre riconducibili alle difettosità esposte all’inizio a proposito dell’origine del fenomeno.

Esistono dunque varie categorie di interazione tra liquido e solido e per ognuno dei meccanismi che le caratterizzano si rende adatto un metodo per studiare la bagnabilità dei solidi.

Figura 3 – Visualizzazione delle tre tensioni interfacciali presenti nel caso in cui (da sinistra verso destra) un solido sia a contatto con un gas, un solido sia a contatto con un liquido e su un solido venga depositata una goccia di liquido.

Sono distinguibili almeno quattro metodi sperimentali per la determinazione della bagnabilità di una superficie solida:

–          Metodo della goccia sessile: è il più noto analitico che prende in considerazione questo fenomeno e consiste nel depositare una goccia di liquido su una superficie solida. Al contatto con il solido si osserva che la goccia modifica la sua geometria in modo più o meno marcato in base all’equilibrio che si forma tra le tre tensioni interfacciali presenti nel sistema: solido-liquido γSL , solido-gas γSG e liquido-gas γLG (Figura 3). Con questo metodo è necessario che vengano validate alcune ipotesi, quali ad esempio il fatto che la superficie solida che si deve analizzare sia orizzontale e planare, che la composizione chimica del materiale sia omogenea in tutta la superficie e che il materiale sia liscio.

 

Figura 4 – Schema di un metodo basato sul fenomeno della risalita capillare dove nel caso A si ha bagnabilità e nel caso B si ha repulsione.

–          Metodo della risalita capillare (Figura 4): questa tecnica prende in considerazione la risalita di un liquido all’interno di un capillare. Il liquido tende a risalire lungo le pareti dei pori a causa delle forze di adesione tra liquido e parete solida.  Durante il fenomeno di risalita capillare si ottiene che la linea di contatto trifase (solido-liquido-gas) presenta una geometria particolare, concava o convessa, definita con il termine di menisco. La superficie del menisco forma con le pareti un angolo maggiore o minore di 90° a seconda della bagnabilità del solido rispetto al liquido. Una trasposizione di questo metodo permette di misurare la bagnabilità delle polveri grazie alla assimilazione degli spazi interparticellari, delle porosità dell’impaccamento, a capillari. E’ questo il metodo di Washburn.  Si ottengono informazioni molto utili: la valutazione delle forze di adesione, della velocità di risalita che da esse dipende, la quantità necessaria per la completa bagnabilità

–          Metodo di bagnatura per condensazione: prendendo in considerazione una superficie solida posta in un ambiente dove si ha lo sviluppo di condensa mediante riduzione della temperatura di un vapore fino ad al raggiungimento della temperatura di saturazione, è possibile valutare due possibili modi con cui si può sviluppare il passaggio di fase gas-liquido: a film ed a goccia. In generale la formazione di un film si ottiene se le forze di interazione tra solido e liquido sono tali da garantire perfetta bagnabilità, al contrario nel caso in cui si formi la goccia. Ovviamente è importante puntualizzare che più il solido è bagnabile, più è rapido il processo di adsorbimento del liquido sul solido.

–          Metodo di bagnatura per immersione: quando un solido viene completamente immerso all’interno di un liquido le interazioni tra solido e gas scompaiono e al loro posto si instaurano interazioni tra solido e liquido (γSL): questa variazione porta ad una variazione dell’energia libera di Gibbs.

Tale variazione entalpica può essere misurata attraverso tecniche micro-calorimetriche e dato che il valore di tensione interfacciale liquido-solido è conosciuta, si può determinare il valore dell’angolo di contatto.

–          Adsorbimento-desorbimento di gas mediante IGC (Inverse Gas Chromatography): questa metodologia è basata sull’utilizzo di due fasi, una stazionaria, cioè la polvere da analizzare, e una mobile, ottenuta dalla fase vapore o liquida (definita anche col termine probe). Quando la fase vapore viene iniettata ad una fissata velocità di flusso all’interno della colonna impaccata di polvere, questa passa attraverso i cammini tortuosi creati dai pori capillari presenti nel letto impaccato. Il tempo necessario affinché il vapore percorra l’intero percorso viene definito con il termine di tempo di ritenzione.  In generale, il tempo di ritenzione varia in base ai parametri propri di ogni analisi cromatografica.

Il lavoro di adesione è correlato al volume di ritenzione che si ottiene durante una misura di IGC. Per determinare con questa metodologia la tensione superficiale della polvere è necessario iniettare, a condizioni di lavoro definite, differenti fluidi con differenti caratteristiche chimico-fisiche come verrà descritto nell’esempio.

Esempio applicativo

L’esempio si riferisce alla determinazione della bagnabilità di polveri di tipo ceramico la cui conoscenza può essere utile, ad esempio, per l’ottimizzazione energetica del processo di macinazione. Infatti il processo è caratterizzato da un elevato consumo energetico dovuto allo sforzo meccanico per la rottura delle particelle che porta alla formazione di nuove superfici con anisotropie nella distribuzione di cariche superficiali (dipoli, dipoli indotti, VDW, ecc.). Le anisotropie tendono a neutralizzarsi mediante agglomerazione delle particelle impedendo la formazione di particelle più fini.

Studiare quindi le componenti di tensione superficiale in una polvere ceramica è uno strumento fondamentale per ridurre i costi di produzione e per studiare additivi di macinazione sempre più performanti.

Figura 5 – Schema di un tensiometro.

Per analizzare la bagnabilità delle polveri ceramiche si è utilizzato un tensiomentro TE3 (Lauda GMBH). Questo strumento funziona secondo la teoria di Washburn ed è composto essenzialmente da quattro parti (Figura 5): una vaschetta, regolata in altezza mediante un sistema di movimentazione, dove viene inserito il liquido che penetra all’interno della polvere impaccata, una cella di carico alla quale è agganciata la provetta contenente il campione da analizzare, un cilindro porta campione ed un sistema di elaborazione dati.

Figura 6 – Schema di una provetta porta campione.

La provetta porta campione (Figura 6) è composta da un cilindro in quarzo, aperto da ambo i lati, con due fori sul bordo superiore per consentire l’ancoraggio alla cella di carico, mentre il bordo inferiore è chiuso con una rete metallica con grana fine per garantire l’impaccamento anche durante il contatto con il liquido.

 

Figura 7 – Distribuzione granulometrica delle polveri ceramiche utilizzate.

Le curve delle distribuzioni granulometriche, per entrambe le polveri ceramiche analizzate, sono rappresentate in Figura 7.

Per la determinazione dell’angolo di contatto, e della tensione superficiale successivamente, è necessario utilizzare quattro solventi:

un liquido di riferimento, allo scopo di determinare il valore del coefficiente geometrico del letto capillare

tre liquidi con proprietà chimico-fisiche diverse in grado di valutare le componenti dispersive e polari delle polveri ceramiche analizzate.

In particolare per la determinazione della componente apolare γSLW si è utilizzato l’esano, per la determinazione della componente basica (γS) si è utilizzato il cloroformio, mentre per la determinazione della componente acida delle polveri (γS+) si sono utilizzati metanolo ed etanolo. In Tabella 3 sono riportati i valori di viscosità, densità e tensione superficiale, con le relative componenti polari ed apolari, dei solventi utilizzati per la determinazione dell’angolo di contatto e della tensione superficiale delle polveri ceramiche.

Tabella 3 – Parametri caratteristici dei solventi utilizzati per la determinazione dell’angolo di contatto e della tensione superficiale delle polveri cementizie e delle matrici modello.

Solvente Tensione   superficiale Tensione   superficiale apolare Tensione   superficiale acida Tensione   superficiale basica Viscosità Densità
*10-3 N/m * 10-3 N/m *10-3 N/m *10-3 N/m *10-3 N*s/m2 Kg/m3
Esano 18,4 18,4 0 0 0,326 654,8
Toluene 28,5 28,5 0 2,3 0,604 866,9
Metanolo 22,5 18,8 0,06 77 0,544 791,8
Etanolo 22,4 18,8 0,019 68 1,07 789
Cloroformio 27,15 27,15 3,8 0 0,473 1840

 

Figura 9 – Curve ottenute dal metodo di Washburn per la polvere CER 2.

Dall’analisi delle Figure 8 e 9, dove sono riportate le curve ottenute con il metodo di Washburn, si possono distinguere due tratti:

un primo tratto lineare in accordo con la correlazione lineare di Washburn (massa2/tempo), dovuta alla risalita capillare del liquido all’interno del letto poroso;

un plateau, successivo, attribuibile al riempimento dei vuoti intra e interparticellari

La possibile presenza di irregolarità interne al letto poroso, quali diverse distribuzioni delle dimensioni delle porosità, diverse distribuzioni dei raggi medi dei capillari, diverse condizioni superficiali, ecc., può portare a presenza di transitori dopo il tratto lineare iniziale che evidenziano un rallentamento della velocità di risalita del liquido.

Una volta noto il coefficiente geometrico è possibile determinare i valori di angolo di contatto per tutti i liquidi applicando la relazione di Washburn. Nelle tabelle 4 e 5 sono riportati i valori dei coefficienti geometrici, degli angoli di contatto ed infine delle componenti di tensione superficiale delle polveri ceramiche analizzate.

 

Tabella 4 – Coefficienti geometrici dei liquidi utilizzati e angoli di contatto ricavati dal metodo di Washburn.

Liquido CER 1 CER 2
Coefficiente   Geometrico Angolo di   contatto Coefficiente   geometrico Angolo di   contatto
(m5x   10-16) (°) (m5x   10-16) (°)
Toluene 4,71 Riferimento 4,79 Riferimento
Etanolo 4,65 8,6 3,61 41,0
Esano 0,54 83,5 0,41 85,1
Cloroformio 3,13 48,4 2,17 63,1
Metanolo 4,36 23,0 3,78 37,9

Osservando i valori ottenuti dalle analisi è possibile notare come i valori delle componenti basiche (γS) siano maggiori rispetto a quelli delle componenti acide: questo indica un elevato numero di siti attivi basici rispetto al quantitativo di siti acidi presenti sulla superficie delle polveri ceramiche analizzate. Questo fenomeno quindi sembra confermare il fatto che il cloroformio presenti una maggiore forza di interazione che si instaura nel sistema solvente-particella e che influenza la velocità di permeazione all’interno del letto poroso, portando quindi ad ottenere una curva che presenta la maggiore pendenza.

 

Conclusioni

La formazione di dispersioni, emulsioni, sospensioni bifasiche solido-liquido, la frammentazione di sistemi particellari, l’imbibizione di sistemi porosi, l’aggregazione e la flocculazione di particelle, la permeazione di letti in polvere sono solo alcuni dei processi chimico-fisici che possono essere modellati basandosi sulla bagnabilità delle superfici. Il termine generico “bagnabilità” è in realtà l’effetto della presenza di caratteristiche superficiali diverse tra cui, in primo luogo, la tensione superficiale.

Tra le metodologie passate in rassegna quella che nasce dalla combinazione della teoria di Washburn e della teoria termodinamica di Van Oss-Chaudhury-Good (OCG), sono tecnicamente di facile realizzazione.

I vantaggi ottenibili sfruttando questa metodologia sono riassumibili nei 3 punti seguenti:

–          il calcolo della tensione superficiale di una qualsiasi polvere, sia di tipo inorganico che di tipo organico;

–          l’utilizzo di una metodologia di analisi a prima vista semplice;

–          la possibilità di indagare la natura, la forza e le interazioni che si instaurano durante un fenomeno di risalita capillare tra solvente e polvere. Con essa si può infatti determinare la tensione superficiale totale e le differenti componenti polari e apolari che aiutano a comprendere la qualità della superficie.

L’ultimo punto è di notevole importanza per la conoscenza delle caratteristiche di superficie e, sotto l’aspetto pratico, per la scelta della fase liquida più adatta per il controllo della bagnabilità. Nell’esempio riportato si mostra, ad esempio, come i valori delle tensioni superficiali delle componenti basiche siano molto maggiori rispetto ai valori delle componenti acide. Un liquido con caratteristiche acide moderate sembra dunque il più adatto a bagnare completamente la superficie e penetrare velocemente nei pori. La qualità dei siti causa della tensione superficiale potrà comunque essere determinata con maggiore accuratezza con altri metodi sperimentali (metodo di Hammet in primo luogo).

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